Corrosión

Las reacciones de corrosión son reacciones redox espontáneas que tienen una enorme importancia económica. La corrosión se asimila a una celda electroquímica.
El Hierro expuesto al aire húmedo se oxida a ion ferroso Fe+2. Los electrones liberados en el ánodo reducen al oxígeno atmosférico a agua en el cátodo.
Reacción anódica: 2Fe(s) -------> 2Fe+2(ac) + 4e-
Reacción catódica: O2(g) + 4H+(ac) + 4e- -------> 2H2O(l)
________________________________________________
2Fe(s) + O2(g) + 4H+(ac) -------> 2Fe+2(ac) + 2H2O(l)

Los iones Fe+2 formados son oxidados por el oxígeno a Fe+3 en presencia de H2O, transformandose en óxidos férricos hidratados, que constituyen la herrumbre u oxido ferrico (Fe2O3. nH2O)
Las ecuaciones son:
Fe+2 + H2O -------> Fe+3  + e-  + 2H+ + 1/2O2
O2 + 2H2O + 4e- -------> 4OH
2OH + Fe ------> Fe(OH)2
4Fe(OH)2  + O2 ------->  2Fe2O3.4H2O (Herrumbre)

Para evitar que se oxide una reja de fierro, por ejemplo, se debe pintar la superficie para evitar el acceso al oxígeno. En el acero inoxidable, es el cromo el que realmente ofrece la protección contra el oxigeno ambiental al oxidarse y hacer una capa impermeable de oxido de cromo sobre la superficie de la aleación.

Celdas electroliticas

Electrólisis = Proceso en el cual en una celda electrolitica se utiliza electricidad de una fuente externa para producir una reacción química no espontánea.
Electrólisis de cloruro de sodio fundido: En este proceso se introducen dos electrodos inertes en cloruro de sodio fundido y se aplica un voltaje externo apropiado para llevar a cabo la reacción química no espontánea de reducción del ion Na+ a Na y la oxidación de Cl- a Cl2. Las reacciones son:
anódica: 2Cl- -----> Cl2(g) + 2e-
catódica: 2Na+ + 2e- -------> 2Na (l)
Global : 2Cl- + 2Na+ -------> Cl2(g) + 2Na(l)

Acumulador de Plomo

El acumulador está formado por 6 pilas en serie. Cada pila tiene un potencial de 2V, de modo que el voltaje del acumulador es de 12 V. Es una batería recargable, usados en automóviles. Cada celda galvanica esta formado por un ánodo de plomo y un cátodo de PbO2. El electrolito es una solución de ácido sulfurico.
Reacción anódica: Pb(s) + SO4-2 (ac) --------> PbSO4 (s)  + 2e-
Reacción catódica: PbO2(s) + 4H+(ac) + SO4-2(ac) + 2e- ------> PbSO4(s) + 2 H2O (l)

Pila de Litio

Una pila de Litio presenta las siguientes ecuaciones de semicelda:
ánodo: Li(s) ------> Li+  + e-
cátodo: MnO2(s) + Li+ + e- ------> LiMnO2 (s)
Esta pila tiene un potencial de 3 Volt y se usa en relojes, camaras, calculadoras, etc.

Pila alcalina

Se diferencia de la pila seca en que la pasta interior se compone de KOH y MnO2. La distribución de los elementos invertida, ya que el MnO4 ocupa la zona periferica y el Zn el central.
Las semi-reacciones son:
ánodo: Zn(s) + 4OH-(ac) -------> [Zn(OH)4]-2 (ac)  + 2e-
cátodo: MnO2 (s) + 2H2O + 2e- -------> Mn(OH)2 (s) + 2OH-
Su durabilidad es mayor porque el Zn se corroe más lentamente en un ambiente básico.

Pila seca o salina

Una pila de linterna normal desarrolla una fem de 1,5V. Esta formada por una barra de grafito en el centro y  corresponde al cátodo (+) y recubierta una pasta húmeda de ZnCl2 y NH4Cl y MnO2 y grafito pulverizado. El ánodo esta constituido por un envase de Zn en contacto con la pasta señalada.  No es recargable.
Las semi-reacciones son:
ánodo (oxidación): Zn(s) -------> Zn+2 (ac) + 2e-
cátodo (reducción): 2MnO2 + 2NH4+ + 2e- --------> Mn2O3(s)  + 2 NH3(ac) + H2O

Celda de Daniell

El potencial experimental de esta celda es 1,1 Volt y sus semi-reacciones son:
Reacción anódica: Zn(s) -------> Zn+2 (ac) + 2e-   E°=?
Reacción catódica: Cu+2 (ac) + 2e- -------> Cu (s)   E°=0,34
Reacción de celda: Cu+2(ac) + Zn (s) -------> Cu(s) + Zn+2 (ac)   E°=1,1 Volt
Entonces: E° ánodo + E° cátodo = E° celda
E° ánodo + 0,34 V = 1,1 V
E° ánodo = +0,76 Volt. (si E°>0, ocurre espontáneamente y dG<0)

Celdas electroquímicas

La electroquímica trata de reacciones redox que generan o utilizan energía eléctrica. Estas reacciones se producen en celdas electroquimicas. Las celdas se pueden clasificar en:
a) Celdas galvanicas o voltaicas o pilas: aprovechan una reacción redox espontánea para producir energía eléctrica. Desde un punto de vista termodinámico, el sistema realiza un trabajo sobre el entorno.
b) Celdas electrolíticas: requieren una fuente externa de energía electrica para generar una reacción química redox no espontánea. Termodinamicamente, el medio externo realiza trabajo sobre el sistema.

Celdas galvanicas: Una celda galvanica esta formada por dos compartimientos, llamados semi-celdas. En uno de ellos se produce la oxidación y en el otro la reducción. Cada semicelda esta formada por un electrodo sumergido en una solución iónica. Las semiceldas estan conectadas por un circuito externo que conduce los electrones generados en la semicelda de oxidación, y por un puente salino, se cierra el circuito electrico: En la figura superior:
Zn (s) -------> Zn+2 (ac)  + 2e-
Cu+2 (ac) + 2e- --------> Cu (s)
La disolucion 1 tiene ZnSO4
La disolución 2 tiene CuSO4
Potencial de la celda: La celda convierte el cambio de energía libre (dG) de la reacción espontánea en energía cinética de los electrones, lo que da lugar a una corriente eléctrica, la cual fluye desde el ánodo (-) al cátodo (+). Este flujo espontáneo de electrones se debe a una diferencia de voltaje o potencial electrico entre los dos electrodos de la celda. A esta diferencia se le llama potencial de celda o fuerza electromotriz (fem).

Potenciales de reducción

Si en un vaso precipitado conteniendo una disolución de nitrato de plata introducimos un alambre de cobre, veremos que después de un tiempo breve, el alambre de cobre se recubre de cristales de plata, mientras que el color de la disolución se va tornando azul debido a los iones cobre +2.
SRR: 2Ag+  + 2e- -------->  2Ago (metálico)
SRO: Cuo ---------> Cu+2  +  2e-
____________________________________
2 Ag+  + Cu+2  --------> 2 Ago  + Cu+2
Esta reacción ocurre en forma espontánea sin necesidad de aplicarle una energía externa. Esto ocurre por los valores que toman los potenciales estandar.

Potenciales Estandar:
Estos constituyen una medida de la fuerza de impulso inherente a la reacción que ocurre en el interior de una celda. Estos potenciales se miden en relación al hidrógeno, originandose así una tabla de potenciales estandar, que nos servirá para determinar si una determinada reacción redox es espontánea o deberá ser inducida. Ejemplo:
El potencial de reducción de la plata:
Ag+  + e- --------> Ago     E°(volt) = 0,8
El potencial de reducción del cobre:
Cu+2 + 2e- --------> Cuo    E° = 0,34
Al combinar estas dos semi-reacciones tenemos que:
Ag+  + e-  ---------> Ago        E°=0,8 volt
Cuo   -----------> Cu+2   +  2e-    E°=-0,34 volt
Se multiplica por 2 la primera ecuación y la segunda se invirtió y se suman las semireacciones:
2 Ag+ + 2e- ---------> 2Ago      E°=0,8 volt

Cuo -----------> Cu+2 + 2e-      E°=-0,34 volt
___________________________________________
2 Ag+ + Cuo --------->   2Ago  +   Cu+2     E°=0,46 volt
Cuando el potencial de ambas reacciones sumadas es mayor que cero la reacción es espontánea.

El potencial de referencia estandar del Hidrógeno corresponde a:
2H+ + 2e- -------> H2  E°=0,00 volt
Si se construye una celda con un electrodo de Cu y otro de H, se obtiene experimentalmente un potencial de celda de +0,34 Volt
Las semireacciones son:
H2 (g) ------> 2H+  + 2e-  E°=0,00 Volt
Cu+2 (ac) + 2e- -------> Cu (s)   E°= ?
________________________________ al sumar
Cu+2 (ac) + H2 (g) --------> Cu (s) + 2H+ (ac)      E°=0,34 Volt

Método ion-electrón (medio básico)

b) Medio básico
1. En el medio básico los dos primeros pasos son los mismos que para el medio ácido
SO3 -2 + MnO4- + H2O --------> MnO2  + SO4 -2  + OH-
2. Anotar las semi-reacciones de reducción y de oxidación
SRR: MnO4-  -------> MnO2
SRO: SO3 -2 -------> SO4 -2
3. Para igualar los átomos de oxígeno se agregan tantas moléculas de agua como oxígenos falten, pero se agregan en el lado de la ecuación en el cuál existe una mayor cantidad de oxígeno.
MnO4- + 2 H2O --------> MnO2 
SO3 -2  --------> SO4-2  + H2O
4. Los átomos de hidrógenos se equilibran con grupos hidroxilos (OH-)
MnO4- + 2 H2O --------> MnO2  + 4 OH-
SO3 -2 +  2OH- --------> SO4-2 + H2O
5. Las cargas eléctricas equilibran con electrones
MnO4- + 2 H2O  + 3e-  --------> MnO2 + 4 OH-
SO3 -2 + 2OH- --------> SO4-2 + H2O + 2e-
6. Como la cantidad de electrones debe ser igual en las semi-reacciones oxidante y reductora, se deben amplificar cada una por un valor determinado para igualar la cantidad de electrones:
MnO4- + 2 H2O + 3e- --------> MnO2 + 4 OH-  /x2
SO3 -2 + 2OH- --------> SO4-2 + H2O + 2e-   /x3
_______________________________________
2MnO4- + 4H2O + 6e- --------> 2MnO2 + 8OH-
3SO3 -2 + 6OH- --------> 3SO4-2 + 3H2O + 6e-
7. se suman ambas semi-reacciones:
2MnO4- + 4H2O + 6e- --------> 2MnO2 + 8OH-

3SO3 -2 + 6OH- --------> 3SO4-2 + 3H2O + 6e-
___________________________________________
2MnO4- + H2O + 3SO3-2 --------> 2MnO2 + 2OH-  + 3SO4-2

Método íon- electrón (medio ácido)

Generalmente este método se utiliza para ajustar ecuaciones iónicas en disolución acuosa teniendo en cuenta si el medio en que se realiza es ácido o básico.
a) Medio ácido:
1. Escribir la ecuación general que representa el cambio químico
HNO3 + H2S --------> NO  +  S  + H2O
2. Escribir las semireacciones. El elemento no debe ser escrito como átomos o iones libres, a menos que existan como tales en solución.
SRR: NO3- -------> NO
SRO: H2S ---------S
3. Balancear cada ecuación parcial en el número de átomos de cada elemento. En disoluciones neutras o ácidas se equilibran los oxígenos agregando tantas moléculas de agua como oxígeno que falte.
NO3- -------> NO   + 2 H2O
H2S ---------> S
4. Balancear cada ecuación en cuanto al número de átomos de hidógeno agregando tantos protones como hidrógenos falten.
NO3-  + 4H+ --------> NO   +  2 H2O
H2S  --------->  S  + 2H+
5. Igualar las semi-reacciones en cuanto a las cargas, utilizando los electrones (e-)
NO3- +  4H+  + 3e-  ------->  NO    + 2H2O
H2S --------->  S  +   2H+   +   2e-
6. Amplificar cada ecuación para que la cantidad de electrones cedidos y ganados sean iguales.
NO3- + 4 H+  + 3 e- -------->  NO + 2H2O  /x2
H2S -----------> S  +  2H+  + 2e-   /x3
_____________________________________
2NO3- + 8H+ + 6 e- -------> 2NO  +  4 H2O
3H2S -------->  3S + 6H+  + 6e-
7. sumar algebraicamente ambas semi-reacciones
2NO3-  + 8H+  + 6e- --------> 2NO +  4 H2O
3H2S -----------> 3S + 6 H+  + 6 e-
_______________________________________
2NO3-  + 3H2S  + 2H+ --------> 2NO + 3S + 4 H2O
8. Colocar los coeficientes en la ecuación general
2HNO3 + 3H2S ---------> 2NO + 3S + 4H2O

Equilibrio de reacciones: Método cambio del número de oxidación

Este método se puede realizar en todos los casos, pero en especial cuando ocurren entre sólidos. El proceso de ajuste se resume en los siguientes pasos:
1. Escribir la ecuación química:
HNO3 + H2S --------> NO + S + H2O
2. Determinar los n.o. de todos los elementos:
H=+1, N=+5, O=-2 ; H=+1, S=-2 --------> N=+2, O=-2 , S=0 , H=+1, O=-2
3. Escribir los pares de elementos que modifican su estado de oxidación, identificando el proceso de reducción y oxidación:
semireacción de reducción (SRR): N+5 + 3e- --------> N+2
semireacción de oxidación (SRO): S-2 ---------------> So + 2e-
4. Ajustar el coeficiente de ambas reacciones, multiplicando cada semireacción por un coeficiente, de tal modo que el número de electrones en ambas reacciones sean iguales.
SRR : N+5 + 3e- --------> N+2   /x2
SRO: S-2 ---------------> So + 2e-   /x3
5. sumar algebraicamente las semi-reacciones
SRR: 2N+5  + 6e- -------> 2N2+
SRO: 3S-2 ---------> 3S  +  6e-
____________________________
2N+5 + 3S-2 ---------> 2N2+  +  3S
6. Completar los coeficientes adecuados para el resto de la ecuación
2HNO3  +  3H2S  ----------->  2NO  +   3S   +    4H2O

7. Comprobar que la ecuación final este "equilibrada", contando el número de átomos de cada elemento en ambos lados de la ecuación.